Szczególnie istotną kwestią w sądownictwie polubownym, jest możliwość powołania przez strony arbitrów do rozstrzygnięcia sporu. Jeśli strony nie postanowią inaczej, to wybierają po równej ich liczbie (najczęściej po jednym), którzy następnie wybierają arbitra przewodniczącego, który zarządza postępowaniem. Co do zasady zgodnie z art. 1171 § 1 kpc strony mogą ustalić sposób powołania arbitrów.
Istotne, iż zgodnie z obowiązującymi przepisami, arbitrem może być każda osoba fizyczna bez względu na obywatelstwo, mająca pełną zdolność do czynności prawnych, co ma na celu przedłożenie sprawy do rozpoznania przez osoby posiadające wysoko wyspecjalizowaną wiedzę, nie tylko z zakresu prawa. Arbitrami nie mogą być jednakże sędziowie sądów państwowych, z wyjątkiem sędziów w stanie spoczynku.
Zgodnie z obowiązującym Regulaminem Sądu, Sekretariat Sądu prowadzi listę arbitrów która ma charakter konsultacyjny – strony nie są związane listą i mogą wybrać arbitra spoza niej. Analogicznie arbitrzy powołani przez strony postępowania mogą wybrać arbitra przewodniczącego spoza listy arbitrów (§ 6 Regulaminu). Przyjęcie takiego rozwiązania gwarantuje, że strony mogą wybrać według własnego uznania ekspertów z danej dziedziny, co umożliwi przeprowadzenie postępowania na wysokim poziomie merytorycznym.
Ostatnia lista arbitrów została ogłoszona zgodnie z zarządzeniem Prezesa Sądu Polubownego z lipca 2022 r. Znalazło się na niej 35 specjalistów z różnych dziedzin prawa. Lista zgodnie z § 6 ust. 2 Regulaminu ogłaszana jest na okres 4 lat.